1、概述

熱穩(wěn)定劑是PVC樹脂能變成有實(shí)用價(jià)值的塑料不可缺少的助劑，幾十年來，對(duì)PVC熱分解機(jī)理及熱穩(wěn)定劑化作用的研究，均有很大的發(fā)展，但熱穩(wěn)定劑的一些理論問題，如常用的金屬皂類熱穩(wěn)定劑，為何鋅、鎘、鋁類的皂在PVC里初期著色性很小，而鋇、鈣、鍶初期著色性就較大？同為Sn、Sb熱穩(wěn)定劑為何有機(jī)羧酸鹽熱穩(wěn)定劑初期著色性就大？而其相應(yīng)硫醇鹽類的初期著色性就小？等等問題卻很少見報(bào)道，作者試著用原子結(jié)構(gòu)理論對(duì)一些問題進(jìn)行理論分析，對(duì)從事生產(chǎn)和應(yīng)用熱穩(wěn)定劑的同仁或有所補(bǔ)益。

2、有機(jī)錫比羧酸有機(jī)錫有更優(yōu)良熱穩(wěn)定性

同樣的烷基，硫醇錫比羧酸錫初期熱穩(wěn)定性更優(yōu)異。其原因是由于與錫相聯(lián)的硫和氧的原子結(jié)構(gòu)不同所造成的。氧和硫元素在元素周期中同為第六族元素，它們區(qū)別在于其電子結(jié)構(gòu)不同。

硫原子比氧原子多一層電子，因而電子的屏蔽作用較大，使硫原子核原子共價(jià)半徑較大，電離勢(shì)及電負(fù)性比氧小。電負(fù)性它表示元素吸引電子（不是獲得電子）傾向性的大小。總之原子結(jié)構(gòu)決定了硫原子對(duì)外層電子吸引力較氧小。在外因作用下（如熱、光及極性分子的誘導(dǎo)效應(yīng)等）硫醇中的硫原子（SΘ）較羧基中與錫相聯(lián)的氧原子（OΘ）更容易與PVC中不穩(wěn)定氯原子相對(duì)應(yīng)的碳原子（C?）形成配位鍵，終取代PVC中不穩(wěn)定氯原子。從根本上防止PVC脫HCL的降解反應(yīng)發(fā)生。

在這里筆者要強(qiáng)調(diào)的是：熱穩(wěn)定劑起穩(wěn)定化反應(yīng)的幾種類型中，只有消除聚氯乙烯中不穩(wěn)定氯原子的反應(yīng)以及抗氧化反應(yīng)是從根本的上預(yù)防聚氯乙烯的降解、交聯(lián)，其它的如吸收氯化氫、破壞正碳離子以及雙鍵加成反應(yīng)均是在聚氯乙烯已經(jīng)分解較嚴(yán)重以后（已經(jīng)脫HCL，形成了一些雙鍵以后）的補(bǔ)救方法，因而能消除不穩(wěn)定氯原子的熱穩(wěn)定劑都有良好的初期色相（沒有或較少地形成雙鍵）。

熱穩(wěn)定劑消除PVC中不穩(wěn)定氯原子的前提是兩個(gè),其一穩(wěn)定劑中金屬離子有較強(qiáng)的與不穩(wěn)定氯原子絡(luò)合能力;其二是有機(jī)陰離子有較強(qiáng)的與碳?(C?)絡(luò)合能力，只有二者絡(luò)合能力均較強(qiáng)聚氯乙烯的初期著性才較小。（接近無色，而硫醇錫二者均較強(qiáng)，所以硫醇錫作PVC的熱穩(wěn)定劑，PVC色相均優(yōu)異，色相保持時(shí)間也較長(zhǎng)）。

3、金屬皂初期著色差異及有機(jī)錫長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性

3.1屬皂初期著色性

筆者在工作中發(fā)現(xiàn)一個(gè)有意思的現(xiàn)象，Mg皂的性質(zhì)與Ca皂很相似（初期著色性嚴(yán)重，但長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性較好），而Al皂與Zn皂很相似（優(yōu)良的初期色相及嚴(yán)重的“鋅燒”現(xiàn)象）；Mg、Ca、Sr、Ba均屬元素周期中第二主族元素，它們性質(zhì)相似，好理解，但Al是第三主族元素，而Zn、Cd是第二副族元素，它們的化學(xué)性質(zhì)為何很相似呢？當(dāng)然元素周期律中有對(duì)角線原理可以說明這一現(xiàn)象，但元素化學(xué)性質(zhì)的異同，其根本原因是其原子結(jié)構(gòu)的異同，其外在表征是原子核中質(zhì)子對(duì)外層電子的束搏力異同性，這個(gè)差異性很復(fù)雜，但簡(jiǎn)便的似近方法是比較元素的電負(fù)性，

第二主族元素Mg到Ba的電負(fù)性比較小并且很接近，說明它們吸引電子能力近似并比較弱，它們不能與PVC樹脂中不穩(wěn)定氯原子(ClΘ)形成配位鍵，因而不能使金屬皂的陰離子取代不穩(wěn)定氯原子從而使PVC脫HCl并形成雙鍵；當(dāng)PVC體系有相當(dāng)數(shù)量的HCl以后，它們只能吸收HCl，所以它們的有機(jī)酸鹽作為熱穩(wěn)定劑，初期著色較重；而Zn、Cd、Al、Pb、Sn、Sb的電負(fù)性較大（約大50%以上）吸引電子能力較強(qiáng)，能與PVC樹脂中不穩(wěn)定氯原子（ClΘ）形成配位鍵，因而能使金屬皂的陰離子取代不穩(wěn)定氯原子，能預(yù)防PVC分解HCl形成雙鍵反應(yīng)，所以它們的有機(jī)酸鹽作為熱穩(wěn)定劑都有較好的初期色相，當(dāng)然前面提到的有機(jī)陽離子與PVC中不穩(wěn)定氯原子相對(duì)應(yīng)的碳?（C?）形成配鍵的能力的大小亦影響初期著色性。

現(xiàn)代量子化學(xué)指出：Zn原子有4P6個(gè)空能級(jí)，Al原子有3P5個(gè)空能級(jí)，Cd有5P6個(gè)空能級(jí)，Pb有6P4個(gè)空能級(jí)，Sn有5P4個(gè)空能級(jí)，這些元素的離子在外力作用下（熱、光、極性化合物誘導(dǎo)效應(yīng)等）能形成SP雜化軌道，可以與相應(yīng)的碳?（C?）結(jié)合不穩(wěn)定氯原子（ClΘ）形成配位鍵，穩(wěn)定劑的陰離子進(jìn)而取代不穩(wěn)定氯原子，預(yù)防PVC因分解HCl形成雙鍵，所以用這些原子為陽離的熱穩(wěn)定劑初期著色相均較淺。

3.2有機(jī)錫類長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性原因

有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑在參加熱穩(wěn)定化反應(yīng)后生成的R2SnCl2仍有一定的熱穩(wěn)定作用，這是因?yàn)椋阂环矫驽a是典型的金屬，它的烷基化物錫碳鍵是共價(jià)鍵，遠(yuǎn)不如錫氯典型離子鍵穩(wěn)定，另一方面二價(jià)錫不如四價(jià)錫穩(wěn)定（事實(shí)上，二價(jià)錫在空氣中常溫就轉(zhuǎn)化為四價(jià)錫，所以在有HCl存在條件下R2SnCl2能繼續(xù)吸收HCl變成SnCl4）。