我國是液體硅膠產品具潛力的市場。近幾年我國液體硅膠消費量逐年攀升,大約以每年20%以上的速度遞增,增長速度相當快,如果把進口有機硅制品也計算在內,其消費量還要大。雖然國內生產能力和產量也大幅增加,但遠遠不能滿足國內市場的需要,供需之間存在很大的缺口,進口量逐年增長。
據海關統計,1994~1998年我國有機硅氧烷進口量5年增長2.7倍,缺口越來越大。1998年中國大陸甲基氯硅烷產量接近20kt;而同期初級聚硅氧烷進口量達31kt, 1999年進口量突破40kt,這還不包括從渠道近來的貨。如果按近年亞洲市場平均增長速度12%推算,2000年中國市場有機硅膠材料(產品)消費量可達40~50kt/a,折合有機硅膠單體需求達110~125kt以上,而國內單體總生產能力僅為55kt/a,按90%的開工率計,僅能提供50kt/a甲基氯硅烷,缺口達60~ 75kt/a,不足實際用量的1/2;至2004年需求量即可高達150kt以上,屆時國內產量顯然更難以滿足需求。有機硅膠工業必須盡快在規模上有所突破才可能改變這種情況,但由于受各種情況的限制,國內供應不足的狀況恐怕還得持續若干年。為此,有機硅已被列為國家重點鼓勵發展的產業之一。
以硅氧烷計2000年約有10萬噸,硅油占45%,硅樹脂占13%,其中硅橡膠占39%(圖一)。
94年國內有機硅膠產品在各行業中的消費比例是:建筑29.5%,紡織22.4%,電子電氣19.7%,輕工10.5%,石油化工10.4%,交通機械4.6%,其它2.9%(圖二)。
隨著近年來國內電子電氣,建筑及汽車工業的快速發展,對硅橡膠的需求量也將急劇增加。根據中國目前的條件及發展趨勢,可以預計在未來10年內中國將會成為性的電子電器制造基地,屆時該制造領域也將對本土提供的原材料有更大的需求。
硅膠(矽利康)硫化劑的選擇
用于熱硫化硅橡膠的硫化劑主要有有機過氧化物、脂肪族偶氮化合物、無機化合物、高能射線等,其中常用的是有機過氧化物。這是因為有機過氧化物一般在室溫下比較穩定,但在較高的硫化溫度下能迅速分解產生游離基,從而使硅橡膠交聯。硅橡膠常用硫化劑列于表1。
這些過氧化物按其活性高低可以分為二類。一類是通用型,即活性較高,對各種硅橡膠均能起硫化作用;另一類是乙烯基專用型,即活性較低,僅能對含乙烯基的硅橡膠起硫化作用。這兩類過氧化物性能比較如表2所示。
除了兩類過氧化物的上述一般區別外,每一種過氧化物有其自己的特點。硫化劑BP是模壓制品常用的硫化劑,硫化速度快,生產效率高、但不適宜于厚制品的生產。硫化劑DCBP因其產物不易揮發,硫化時不加壓也會產生氣泡,特別適宜于壓出制品的熱空氣連續硫化,但它的分解溫度低,易引起焦燒,膠料存放時間短。硫化劑BP和DCBP均為結晶狀粉末,易爆,為安全操作和宜于分散,通常采用它們分散于硅油或硅橡膠中的膏狀體,一般含量為50%。硫化劑DTBP的沸點為110℃,極易揮發。膠料在室溫下存放時硫化劑就揮發,好以分子端為載體的形式使用。硫化劑DTBP不會與空氣或炭黑起反應,可用于制造導電橡膠及模壓操作困難的制品中。硫化劑DBPMH與DTBP類似,但常溫下不揮發,它的分解產物揮發性很大,可以縮短二段硫化時間。硫化劑DCP在室溫下不揮發,具有乙烯基專用型的特點,同時分解產物揮發性也較低,可以用于外壓小的場合硫化。硫化劑TBPB用于制造海綿制品。
過氧化物的用量受多種因素的影響,例如,生膠品種、填料類型和用量、加工工藝等。一般來說,只要能達到所需的交聯度,硫化劑應盡量的少。但實際用量要比理論用量高得多,因為必須考慮到多種加工因素的影響,如混煉不均勻,膠料貯存中過氧化物損耗,硫化時空氣及其它配合劑的阻化等。對于乙烯基硅橡膠(乙烯基含量0.15mol%)模壓制品用膠料來說,各種過氧化物常用范圍重量份如下(以100份生膠計);硫化劑BP 0.5~1;硫化劑DCBP1~2;硫化劑DTBP 1~2;硫化齊DCP 0.5~l;硫化劑DBPMH 0.5~1;硫化劑TBPB 0.5~1。隨乙烯基含量增高,過氧化物用量應減少。膠漿、壓出制品膠料及膠粘劑用膠料中過氧化物用量應比模壓用膠料中的高。某些場合下采用兩種過氧化物并用,能減少硫化劑的用量,并可適當降低硫化溫度,提高硫化效應。