1　前　言

　　在聚氯乙烯薄膜中加入增塑劑,可使聚氯乙烯鏈狀分子間滑動,從而擴(kuò)大鏈間的距離并減小鏈分子吸引力,達(dá)到增塑軟化目的。增塑劑只是同聚氯乙烯樹脂進(jìn)行物理混合,在薄膜使用過程中,增塑劑將會有不同程度的遷移,從而使聚氯乙烯薄膜變硬,嚴(yán)重時表面發(fā)粘,以致不能使用。控制聚氯乙烯薄膜及其膠帶中增塑劑的遷移,可從兩方面著手,一方面是對薄膜進(jìn)行表面處理,如低溫等離子輻射、電子束發(fā)射、紫外線照射等都可控制增塑劑的遷移。另一方面是選擇合適的膠粘劑配方,阻止聚氯乙烯膠帶增塑劑的遷移。筆者研究了聚氯乙烯薄膜的增塑劑遷移規(guī)律,以及不同配方膠帶的耐遷移、耐老化性能,且選擇出了耐遷移性較好的膠粘劑配方。

　　2　實(shí)驗(yàn)部分

　　2.1　聚氯乙烯薄膜增塑劑遷移測定試劑:無水乙醇(分析純);樣品:聚氯乙烯薄膜。測試儀器:DigilabFTS-20傅里葉紅外線光譜儀KRS-5晶體。測試單位:蘭州大學(xué)分析測試中心(國家有機(jī)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)。試樣處理:取一小塊干凈聚氯乙烯膜(50mm×50mm),將其一面浸入無水乙醇溶液中,1min后取出,自然晾干。表面增塑劑測定:處理后的試樣分別放置不同的時間,然后,測定處理表面的紅外光譜,觀察酯基峰變化情況。

　　2.2　聚氯乙烯膠帶增塑劑遷移測定試樣處理:將若干塊聚氯乙烯膠帶放入60℃的烘箱中分別老化6d,12d。表面增塑劑測定:測定老化前后膠帶表面的紅外光譜,觀察各吸收峰變化情況。測試儀器和測試單位同上。

　　3　結(jié)果與討論

　　3.1　聚氯乙烯薄膜的增塑劑遷移軟質(zhì)聚氯乙烯薄膜一般含有30%～40%的增塑劑。增塑劑一般含有極性的有機(jī)或無機(jī)酸的酯基,最常見的是鄰苯二甲酸酯類增塑劑。未經(jīng)任何處理的聚氯乙烯新膜表面紅外光譜如圖1所示。在本試驗(yàn)中,認(rèn)為這種新膜表面成分與本體成分一致,故圖1所反映的是聚氯乙烯薄膜的物質(zhì)組成結(jié)構(gòu)。

　　光譜圖中增塑劑的特征峰在1725cm-1處為羰基(CO)伸縮振動,聚氯乙烯的特征峰在615cm-1處為C-Cl鍵伸縮振動。用無水乙醇對聚氯乙烯膜進(jìn)行表面處理,除去膜表面部分增塑劑,使膜本體與表面之間形成濃度梯度,增塑劑則從本體向表面遷移,直至達(dá)到平衡。處理后的聚氯乙烯膜放置不同時間后測得的紅外光譜圖如圖2所示。可見增塑劑的羰基峰隨放置時間延長逐漸增大,經(jīng)過576h后趨于平衡。小鏈發(fā)粘性較bF據(jù)紅外光譜原理,可用基團(tuán)吸光度的變化來計算此基團(tuán)所對應(yīng)物質(zhì)濃度的變化。在本試驗(yàn)中,為避免測試誤差的影響,采用相對吸光度來確定濃度的變化,所謂相對吸光度,就是取一在實(shí)驗(yàn)過程中濃度不變的物質(zhì)基團(tuán)作為參照基團(tuán),與待測基團(tuán)的吸光度之比。上述聚氯乙烯膜的紅外光譜圖中,取C-Cl伸縮振動吸收峰為參照峰,增塑劑的羰基峰在膜處理后取不同時間測得的相對吸光度見圖3。

　　增塑劑在膜中的遷移可看作增塑劑在聚氯乙烯介質(zhì)中受濃度控制的擴(kuò)散。這種擴(kuò)散,屬于小分子物質(zhì)在聚合物大分子鏈間的擴(kuò)散,應(yīng)符合Fick第二擴(kuò)散定律:δCδt=D·δ2Cδ2x　　由于增塑劑濃度C與相應(yīng)吸光度成正比,用相對吸光度R表示:C∝R δRδt=D·δ2Rδ2x　　在遷移初期,相對吸光度與遷移時間的平方根成線性關(guān)系,擴(kuò)散系數(shù)可用下式計算:DA=πl4C2C2-C1t2-t12　　其中:l為膜厚度;C為遷移平衡濃度(表面增塑劑);C2-C1t2-t1為直線斜率也就是DA=πl4R2R2-R1t2-t12=1.00×10-7mm2/min=0.1nm2/min　　從圖3可見處理后72h(t=65.7),增塑劑的遷移開始偏離直線,遷移速率逐漸減小,在室溫下,經(jīng)過576h(t=185.9),遷移逐漸達(dá)到平衡。可見,聚氯乙烯膜中增塑劑遷移是有時間性的。在遷移初期,遷移速率較大,以后隨時間延長慢慢減小,到一定時間達(dá)到平衡。

　　3.2　四種膠帶的增塑劑遷移特性為了研究增塑劑遷移對膠帶的影響及不同配方膠帶的耐遷移性,現(xiàn)選用四種丙烯酸酯樹脂以聚氯乙烯為基材的膠帶,在60℃下對膠帶人為老化,測其全反射紅外光譜,并與老化前膠帶進(jìn)行比較。四種膠帶的膠粘劑配方及老化前后的性能見附表。表中可見,配方3在老化6d后,增塑劑遷移量(以增塑劑羰基吸光度占總羰基吸光度百分比來表示)為11.8%,繼續(xù)老化達(dá)12d,遷移總量為11.3%,說明配方3老化6d已達(dá)到平衡,繼續(xù)老化沒有增塑劑的遷移;但這種平衡受溫度控制,溫度升高可破壞這種平衡,直到出現(xiàn)新的平衡。如配方4膠帶試驗(yàn)前已在室溫下放置了180d,增塑劑遷移量達(dá)18.4%,在60℃下老化6d后,增塑劑繼續(xù)遷出2.3%,達(dá)到新的平衡時總遷移量為20.7%。從附表可看出,使用催化劑1#比2#的膠層抗增塑劑遷移性更好。用催化劑1#的配方2和3增塑劑遷移量明顯比另兩個少,主要原因可能是酸性催化劑對鄰苯二甲酸酯增塑劑的遷移有促進(jìn)作用,且酸性物質(zhì)越多,促進(jìn)作用越大,使用催化活性較好的催化劑1#時,因用量少,這種促進(jìn)作用小,因此耐遷移性能就好。老化后四種配方的膠帶剝離強(qiáng)度也發(fā)生了不同程度的變化,表現(xiàn)在增塑劑遷移到膠層內(nèi)部及表面。而增塑劑系小分子物質(zhì),粘性小,將引起膠帶剝離強(qiáng)度的下降;同時,增塑劑分子遷移到膠層交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中,引起網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)疏松,交聯(lián)鍵易斷裂;而老化后引起交聯(lián)鍵斷裂,就會使膠帶剝離強(qiáng)度上升。配方3經(jīng)老化后剝離強(qiáng)度變化不大,說明老化沒能使交聯(lián)鍵斷裂,其耐增塑劑遷移性較好,同時其耐老化性也較好,即應(yīng)用樹酯2和少量催化劑1#,可使膠帶獲得較好的剝離強(qiáng)度、抗增塑劑遷移性能和較好的穩(wěn)定性。

　　4　結(jié)　論①增塑劑從聚氯乙烯薄膜中的遷移是有時間性的,一般情況下幾十天就可以達(dá)到平衡,增塑劑在聚氯乙烯中的遷移擴(kuò)散系數(shù)為0.1nm2/min;增塑劑在膠帶中的遷移到一定時間也達(dá)到平衡,但環(huán)境溫度升高可破壞這種平衡,直到出現(xiàn)新的平衡。②酸性催化劑能促進(jìn)聚氯乙烯膠帶增塑劑的遷移。③聚氯乙烯膠帶膠粘劑組分的選擇應(yīng)保證有較好的抗增塑劑遷移性,避免膠層交聯(lián)鍵的斷裂。