1　前言

　　鄰苯二甲酸二異壬酯(Diisononylphthalate,DINP)揮發(fā)性低,遷移性小,能賦予制品良好的耐光性、耐熱性、耐老化性和電絕緣性,雖然增塑效率比DEHP(鄰苯二甲酸辛酯)低約10%,但其耐水抽出性能卻好于DEHP,毒性也比DEHP低,因此廣泛應(yīng)用于彈性PVC電纜、耐高溫電纜、汽車(chē)元件材料中,用于替代DEHP[1]。增塑劑含量的高低直接影響產(chǎn)品的品質(zhì),在生產(chǎn)中,為保證產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定,必須保證產(chǎn)品中增塑劑含量的穩(wěn)定。因此,建立一套無(wú)損快速分析方法來(lái)在線監(jiān)測(cè)產(chǎn)品中增塑劑的含量,就顯得十分必要。DINP實(shí)際上是鄰苯二甲酸二(3,5,5 三甲基己基)酯、鄰苯二甲酸二(2 異丙基 3,3 二甲基丁基)酯、鄰苯二甲酸二(2,2,4,4 四甲基戊基)酯等三種異構(gòu)體的混合物[2],因此采用色譜方法測(cè)定比較困難,且操作繁瑣、分析過(guò)程耗時(shí)長(zhǎng),不能滿足在線監(jiān)測(cè)的要求,且必須對(duì)樣品進(jìn)行破壞處理,大大增加了生產(chǎn)企業(yè)的檢測(cè)成本。無(wú)損分析是當(dāng)今分析化學(xué)的一個(gè)重要方向,FTIR ATR技術(shù)是一種無(wú)損分析方法[3]。因此,本文采用該技術(shù)來(lái)測(cè)定樣品的紅外光譜,然后采用偏最小二乘法對(duì)所測(cè)得的譜圖進(jìn)行分析,建立了一種無(wú)損快速分析方法來(lái)測(cè)定pvc塑料中增塑劑DINP的含量,該方法不受基體的干擾,分析過(guò)程耗時(shí)很短,完全可滿足在線監(jiān)控的要求。

　　2　實(shí)驗(yàn)部分

　　2.1　實(shí)驗(yàn)儀器及樣品

　　Avatar360型傅立葉變換紅外光譜儀(美國(guó)Nicolet公司,配AvatarOMNI采樣器);Magna750型傅立葉變換紅外光譜儀(美國(guó)Nicolet公司,配TQAnalystV6定量分析軟件);DINP由AldrichChemicalsCompanyInc 公司提供,純度>99%。

　　2.2　標(biāo)樣的制備

　　標(biāo)樣的制備:先將聚氯乙烯粉與其他助劑配制成聚氯乙烯漿料,然后再按配方將增塑劑加入到聚氯乙烯漿料中。聚氯乙烯漿料的配方為:聚氯乙烯粉100份,2,2,4 三甲基戊二醇 1,3 二異丁酸酯10份,雙(3,5 二叔丁基 4 羥基苯甲基磷酸)單乙酯鎳鹽2份,脂肪族一羧酸酯1份,檸檬酸三正丁酯3份。然后將聚氯乙烯漿料與增塑劑DINP按特定配方混合均勻,制成DINP含量分別為0、0.15、0.89、0.56、3.18、5.20、8.63、10.84、15.37、19.88、25.68、30.89%的PVC漿料,將該漿料在220℃下在雙輥開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行開(kāi)煉,調(diào)整開(kāi)煉機(jī)雙輥間的距離,制成特定厚度的膠片。將制好的膠片剝離下來(lái),再反復(fù)進(jìn)行開(kāi)煉,確保DINP在所制的PVC膠片中均勻分布。

　　2.3　測(cè)試分析

　　單反射ATR OMNI采樣器,分辨率為4cm-1,掃描次數(shù)為32次,光譜范圍為4000cm-1～675cm-1。

　　2.4　測(cè)試方法

　　將樣品直接放在Ge晶體上,旋轉(zhuǎn)OMNI采樣器固定鈕,壓住樣品,進(jìn)行紅外光譜測(cè)定。

　　3　結(jié)果與討論

　　3.1　方法原理

　　設(shè)有m個(gè)混合樣,各樣均由n個(gè)組分組成,在1個(gè)波長(zhǎng)點(diǎn)測(cè)定其吸光度,則可得到吸光度矩陣A1×m=T1×aPa×m+E;同樣地,濃度矩陣C也可分解為:Cm×n=Um×aVa×n+F;其中T、U為載荷矩陣,P、V為因子矩陣,E、F是系統(tǒng)模型不能解釋的隨機(jī)誤差矩陣。顯然,從A陣得到的T陣和從C陣得到的U陣分別代表了除去大部分噪聲后的吸光度和濃度信息。由于C與A之間由LambertBeer定律確定了線性關(guān)系,因此C的載荷矩陣和A的載荷矩陣之間也有線性關(guān)系:U1×a=T1×aDa×a,D為對(duì)角矩陣,代表了U和T之間的內(nèi)部關(guān)系,通常由校準(zhǔn)模型可確定P、V、D和a。在預(yù)報(bào)階段,若測(cè)得1’個(gè)已知樣品吸光度矩陣A1’×m’,則從A1’×m=T1’×aPa×m確定T1’×a,然后由U1’×a=T1’×aDa×a求出C的載荷矩陣U,再根據(jù)C1’×n=U1’×aVa×n得到未知樣品的濃度矩陣C。

　　3.2　光譜測(cè)定原理

　　OMNI采樣器附件使用的晶體為Ge晶體,其折射率為4 0(1000cm-1處),水平方向放置,入射角為45度,晶體接觸樣品的上表面為球面形狀,測(cè)量波數(shù)范圍為5500cm-1～675cm-1。紅外光輻射穿透樣品的深度dp與波長(zhǎng)λ、晶體折射率n1、樣品折射率ns、入射角θ有如下關(guān)系:dp=(λ/n1)/2π[sin2θ-(ns/nl)2]1/2一般來(lái)說(shuō),其穿透深度只有幾個(gè)微米,所測(cè)定的樣品的厚度則遠(yuǎn)大于10個(gè)微米,因此ATR技術(shù)所測(cè)得的樣品吸光度只與樣品的組成有關(guān),與其厚度無(wú)關(guān)。由于穿透深度與波長(zhǎng)有關(guān),用ATR方法進(jìn)行測(cè)量時(shí),在高波數(shù)范圍內(nèi)會(huì)出現(xiàn)歧視現(xiàn)象,因此必須利用儀器提供的軟件對(duì)ATR譜進(jìn)行校正。

　　3.3　標(biāo)樣測(cè)試結(jié)果

　　圖1a、1b、1c分別為PVC漿料、純DINP和添加20%DINP的PVC紅外光譜圖,均在1740cm-1附近有一強(qiáng)吸收峰,它可歸屬于酯羰基的拉伸振動(dòng)吸收。由于PVC漿料中含有大量的酯類(lèi)化合物,采用1740cm-1峰來(lái)進(jìn)行定量時(shí)基體明顯有干擾,因此吸收峰不能用于定量分析[4]。

　　偏最小二乘法在雙向使用最小二乘法對(duì)每個(gè)自變量進(jìn)行單獨(dú)回歸的迭代過(guò)程中,既能將自變量映射為主成分,確定其系數(shù),又能選擇那些和因變量相關(guān)性大的主成分建立回歸方程,因此在有基體干擾時(shí)也能進(jìn)行定量測(cè)定[5～6]。本文采用偏最小二乘法來(lái)定量測(cè)定PVC塑料樣品中增塑劑DINP的含量。首先測(cè)定DINP濃度分別為0、0.15、0.89、2.56、3.18、5.20、8.63、10.84、15.37、19.88、25.68、30.89%標(biāo)樣的紅外光譜圖,建立一個(gè)標(biāo)樣譜庫(kù),然后利用TQAnalystV6定量分析軟件建立一種分析方法,確定定量分析用的譜段,共有3個(gè)譜段可用于定量分析,它們分別為:767.53～738.60、1247.72～1112.73、1307.50～1249.65cm-1。最后,采用偏最小二乘法對(duì)標(biāo)樣進(jìn)行測(cè)定,測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1,其相關(guān)關(guān)系為r=0.9999。

　　3.4　實(shí)際樣品的測(cè)定

　　任取含有增塑劑DINP的PVC塑料樣品,利用單反射ATR OMNI采樣器直接采集其紅外光譜,在TQAnalystV6定量分析軟件中調(diào)用該譜圖,即可直接得到該樣品中增塑劑DINP的含量,結(jié)果如表2所示。

　　3.5　精密度的測(cè)定

　　為考察該方法的精密度,對(duì)制備的DINP含量分別為2.16%、11.18%的多個(gè)PVC標(biāo)樣進(jìn)行測(cè)定,利用單反射ATR OMNI采樣器直接采集DINP含量相同的不同樣品的紅外光譜,在TQAnalystV6定量分析軟件中調(diào)用譜圖,直接得到各個(gè)樣品中DINP的含量,如表3所示,結(jié)果表明,該方法的精密度很好。

　　3.6　準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

　　為考察該方法的準(zhǔn)確度,對(duì)制備的DINP含量分別為2.85%、9.08%的PVC標(biāo)樣進(jìn)行測(cè)定,利用單反射ATR OMNI采樣器直接采集同一樣品的不同點(diǎn)處的紅外光譜,在TQAnalystv6定量分析軟件中調(diào)用譜圖,直接得到該樣品中不同點(diǎn)處DINP的含量,如表4所示,結(jié)果表明,該方法的準(zhǔn)確度很好。

　　3.7　實(shí)驗(yàn)誤差分析

　　采用ATR技術(shù)來(lái)獲得樣品的紅外光譜,所測(cè)得的樣品吸光度只與樣品的組成有關(guān),而基本上與其厚度無(wú)關(guān)。因此,實(shí)驗(yàn)的誤差來(lái)源只有兩個(gè):吸光度的測(cè)量誤差、配方誤差。紅外光譜定量分析的理論基礎(chǔ)是Lambert Beer定律,本文采用積分吸光度法,從而可有效地減少吸光度的測(cè)定誤差。偏最小二乘法在雙向使用最小二乘法對(duì)每個(gè)自變量進(jìn)行單獨(dú)回歸的迭代過(guò)程中,既能將自變量映射為主成分,確定其系數(shù),又能選擇那些和因變量相關(guān)性大的主成分建立回歸方程,因此可有效地消除基體干擾。實(shí)驗(yàn)所用的標(biāo)樣制備時(shí),先將各組分按設(shè)計(jì)的配方混合均勻,再在雙輥開(kāi)煉機(jī)上反復(fù)開(kāi)煉,制樣量大,開(kāi)煉混合時(shí)間長(zhǎng),能很好地保證所制備的標(biāo)樣中各組分的比例與配方設(shè)計(jì)值一致,有效地減少了配方誤差。

　　4　結(jié)論

　　利用ATR技術(shù)測(cè)定樣品的紅外光譜,利用偏最小二乘法對(duì)所測(cè)的譜圖進(jìn)行分析,建立了一種新的無(wú)損快速分析方法來(lái)快速測(cè)定PVC塑料中增塑劑DINP的含量,該方法不受塑料基體的影響,分析過(guò)程耗時(shí)很少,校準(zhǔn)信息在實(shí)驗(yàn)條件相同時(shí)可長(zhǎng)期使用。但是,對(duì)于不同的基體,需要事先建立不同的校準(zhǔn)信息。因此,該方法主要適用于生產(chǎn)中的在線控制。