目前,PVC依據其價格優勢和較好的耐撕裂性能,開始大量用作土木工程膜材料,作為防水、防滲的重要工程材料。以往被忽視的PVC在水環境中的變化情況日益受到人們的重視。pvc處于水環境中時,其主要問題是其中的增塑劑的遷移[1]。常用的PVC增塑劑是鄰苯二甲酸酯類。它是一種低分子液體,與PVC大分子之間的作用力完全是分子間的范德華力,因此增塑劑遷移是一種必然趨勢。這種遷移對PVC造成的危害主要體現在兩個方面:一是對材料的力學性能造成不良影響,隨著增塑劑的遷出,材料開始變硬、變脆,甚至斷裂;二是析出的增塑劑對水環境有影響[2,3]。

　　1　試驗

　　1. 1　原料PVC,2型,100份,北京化工二廠;鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)和鄰苯二甲酸二丁酯(DBP),分析純,北京市化學試劑公司;鄰苯二甲酸二異辛酯(DEHP),分析純,45份,北京市助劑二廠;硬脂酸鈣,化學純,5份,溫州市化學用料廠;硬脂酸鋇,化學純,5份,溫州市化學用料廠。

　　1.2　試驗設備高速混合攪拌機,GH-10DY型,北京市塑料機械廠;雙輥塑煉機,SK-160B,北京市塑料機械廠;超級恒溫水浴,501型,上海控溫儀器廠;液相色譜儀,LC-6A,日本島津;ODS分析柱,4.6mm×25mm;檢測器,SPD-6AV。

　　1.3　試樣制備將PVC、鄰苯二甲酸酯和其他助劑按配方稱量混合,高速攪拌機攪拌5min,140℃雙輥混煉機開煉,調節輥間距,壓制出厚1.5mm的pvc薄膜。將PVC薄膜切成200mm×150mm,浸泡在1000mL去離子水的廣口瓶中,用超級恒溫水浴控溫,至規定時間和溫度,取出萃取液10mL,用液相色譜檢測萃取液中鄰苯二甲酸酯類增塑劑的含量。

　　1.4　測試分別配制DMP和DBP的標準溶液,稱取試樣;滴入1000mL去離子水中,靜止48h;30mL二氯甲烷兩次萃取水中的鄰苯二甲酸酯化合物;濃縮;定容;用液相色譜測定其濃度。取出浸泡后樣品,將其制成啞鈴形試樣,然后用Instron1185萬能材料試驗機測試力學性能。

　　2　結果與討論

　　2.1　濃度標定配制標準濃度的DMP和DBP溶液,其液相色譜圖峰面積與標準溶液濃度的關系如圖1所示。從圖中可以看到,DMP和DBP液相色譜的峰面積與標準溶液

　　濃度呈現良好的線性關系[4]。DMP最低檢出濃度是3.22×10-6mg/mL,線性回歸方程如式1所示。DBP最低檢出濃度是3.02×10-6mg/mL,線性回歸方程如式2所示。A=2.595×10-6B(1)A=1.006×10-6B(2)式中　A———液相色譜圖的峰面積,mm2　　　B———水相增塑劑濃度,mg/mL從圖1中看到,DBP和DMP的濃度與液相色譜峰面積成較好的線性關系。采用液相色譜測定水中的鄰苯二甲酸二甲酯含量,只需對樣品進行分離提純處理,混合物中其他成分干擾小,測定速度快,每6min即可完成一次分析。與其它方法相比,具有靈敏度高,操作簡便,選擇性好,重復性好,線性范圍寬等特點,可以滿足分析試驗的要求[4]。

　　2.2　時間對遷移速度的影響時間對DMP和DBP遷移的影響如圖2和圖3所示。從圖中看到,DMP和DBP隨著浸泡時間延長,遷移量逐漸增大。這主要是由于水分子進入PVC中溶脹的結果,增加了PVC的分子活動能力,使DMP和DBP小分子容易遷移到材料表面;另外,溶脹還使分子滲透到PVC材料的內部,加大了水與DMP和DBP交換面積,因此遷移速度逐漸加快。

　　2.3　溫度對遷移速度的影響溫度對DMP和DBP遷移速度的影響如圖4和圖5所示。從圖中看到,溫度對DMP和DBP遷移速度的影響情況與時間類似,并且DMP的遷移速度遠遠大于DBP。其中主要影響因素有以下兩點:一是DMP與PVC相容性較DBP差,而在水中的溶解性較DBP好;二是DMP相對分子質量小,較容易遷移到材料表面。

　　2.4水環境中PVC力學性能的變化情況

　　2.4.1　處于水環境中不同位置力學性能的變化情況在水環境中的不同位置,PVC力學性能的變化情況如表1所示。表1中的數據表明,置于水面上的PVC拉伸強度最大,其中增塑劑的擴散速率最大。主要原因在于增塑劑擴散速率與環境中的濃度梯度成正比。水面與空氣接觸,增塑劑容易擴散,濃度梯度大,擴散速度亦較大。失去增塑劑后,材料的分子間作用力增強,拉伸強度上升,斷裂伸長率下降。底泥中有機物、固相成分較多,從PVC中遷移出的增塑劑容易在泥底中積累,濃度梯度較小,使PVC的遷移速率受到影響,表現為底泥中PVC性能變化最小[5]。

　　2.4.2　水中PVC薄膜力學性能變化水中PVC薄膜力學性能變化情況如圖6-9所示。

　　從圖中看到,DMP的遷出量遠遠大于DBP和DEHP。但拉伸強度增加值與伸長率減小值卻無多大區別。這可以解釋為增塑劑遷出后,水分侵入到材料內部,起到了增塑作用。DBP和DEHP的遷出量較小,但拉伸強度與伸長率變化卻較大。這是由于它們與PVC的相容性較好,遷出后對其分子間作用力影響更為明顯。從增塑劑在水中的溶解度可以比較三者的區別。25℃時,DMP、DBP與DEHP的水中溶解度分別為2.21×10-2mol/L、3.63×10-5mol/L和1.05×10-7mol/L。DBP和DEHP在水中的溶解度較小,與PVC相容性較好。

　　3　結論(1)利用液相色譜可以有效地監測PVC中的增塑劑向水中的遷移情況。(2)時間和溫度對增塑劑向水中遷移有同樣的加速效應。(3)增塑劑遷出后對PVC拉伸性能和斷裂伸長率有較大影響。