長(zhǎng)期以來(lái),用于食品包裝、醫(yī)療器材等方面的PVC軟質(zhì)塑料一直使用DOP〔或DEHP,即鄰苯二甲酸二(2-乙基已基)酯〕為主增塑劑。但近年來(lái)國(guó)外已有報(bào)導(dǎo),使用由DOP增塑的輸血袋保存的血液導(dǎo)致患者呼吸困難,肺部休克,甚至死亡〔1〕。自美國(guó)癌癥研究會(huì)(NCI)和食品藥品管理局(FDA)提出DOP可能致癌后,美國(guó)國(guó)家環(huán)境衛(wèi)生部科學(xué)研究所經(jīng)試驗(yàn)證實(shí)了DOP能使雄性鼠發(fā)生肝癌。該家研究機(jī)構(gòu)的最新研究結(jié)果表明,DOP在環(huán)境中逸散進(jìn)入雄性動(dòng)物體內(nèi)產(chǎn)生類似雌激素的作用,使雄性鼠輸精管退化。DOP也使猴子的肝組織發(fā)生病變〔2〕。上述事實(shí)說(shuō)明,DOP對(duì)人類有潛在的毒性。

　　1　檸檬酸酯類無(wú)毒增塑劑的合成

　　檸檬酸酯類無(wú)毒增塑劑的合成,主要經(jīng)酯化反應(yīng),反應(yīng)中一般均要加催化劑。如

　　過(guò)去較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi),工藝生產(chǎn)中酯化反應(yīng)的催化劑均使用硫酸,硫酸催化有較多的弊病。目前,對(duì)酯化反應(yīng)的催化劑已有相當(dāng)?shù)难芯?如用酞酸四苯酯作催化劑合成檸檬酸三丁酯〔3〕,用各種固體酸如磷鎢酸、三氯化鐵、十二水合硫酸鐵銨以及ZrO2/SO2-4、ZrO2-TiO2/SO2-4作催化劑合成檸檬酸三丁酯〔4、5、6〕,而用分子篩和離子交換樹(shù)脂作催化劑合成檸檬酸三丁酯卻未見(jiàn)報(bào)導(dǎo)。本文就以分子篩和離子交換樹(shù)脂作催化劑制備檸檬酸三丁酯的初步探索作一簡(jiǎn)要報(bào)導(dǎo)。

　　2　合成實(shí)驗(yàn)

　　2.1　藥品及儀器藥品:　正丁醇　廣州化學(xué)試劑分公司分裝;檸檬酸　廣東汕頭新寧化工廠;分子篩　上海化學(xué)試劑公司;離子交換樹(shù)脂　廣州市化學(xué)試劑二廠,購(gòu)回后經(jīng)轉(zhuǎn)型處理。儀器:紅外分光光度計(jì)。

　　2.2　檸檬酸三丁酯的合成在裝有攪拌器、溫度計(jì)和帶回流冷凝器的分水器的三口瓶中,加入0.5mol的檸檬酸,以酸:醇=1:4.5的摩爾比投入正丁醇,攪拌升溫,當(dāng)溫度升至50℃時(shí)加入3%的催化劑(以酸的質(zhì)量為基準(zhǔn)),并記錄反應(yīng)時(shí)間,保持回流溫度在110℃～140℃范圍內(nèi)反應(yīng),直至分水器中無(wú)水珠出現(xiàn)(大約3～4小時(shí)),停止反應(yīng)。過(guò)濾,濾液用4%的碳酸鈉溶液洗,分出水層,有機(jī)相用水洗至中性后,送作減壓蒸餾蒸出過(guò)量的醇。產(chǎn)品經(jīng)紅外光譜證實(shí)與檸檬酸三丁酯的標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致(OH3500cm-1;C-H2900cm-1;C=O1750cm-1;叔醇OH的變形振動(dòng)1440cm-1;叔醇-C-O1140cm-1;C-O1190cm-1。見(jiàn)圖1和圖2。產(chǎn)品的密度和文獻(xiàn)值基本相符〔7〕。以分子篩作催化劑的收率為86.2%,以離子交換樹(shù)脂作催化劑的收率為82.6%。

　　3　結(jié)束語(yǔ)

　　以分子篩和離子交換樹(shù)脂作催化劑制備檸檬酸三丁酯的工藝未見(jiàn)有文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)。以分子篩和離子交換樹(shù)脂催化合成檸檬酸三丁酯的優(yōu)點(diǎn)是后處理簡(jiǎn)單。本文僅對(duì)以分子篩和離子交換樹(shù)脂催化合成檸檬酸三丁酯作了初步的探索。還有許多因素需進(jìn)一步仔細(xì)考察,如酸-醇的摩爾比,反應(yīng)時(shí)間,反應(yīng)溫度,催化劑的用量,催化劑的套用及再生,不同規(guī)格的分子篩對(duì)該酯化反應(yīng)的影響,以及離子交換樹(shù)脂轉(zhuǎn)型處理的好壞等因素都在進(jìn)一步的優(yōu)化考察之中。