早在1978年美國專利[1]就報(bào)道有機(jī)硼酸酯化合物可作為偶聯(lián)劑使用,雖然其偶聯(lián)性能良好,但和單烷基氧基鈦酸酯一樣,水解穩(wěn)定性差,即使空氣中極少量的水分都會引起偶聯(lián)劑的變質(zhì),失去偶聯(lián)功能,因此,國內(nèi)外對硼酸酯偶聯(lián)劑的報(bào)道[3]不多。為了克服單烷基氧基硼酸酯偶聯(lián)劑的水解不穩(wěn)定性,我們在研究鋁酸酯偶聯(lián)劑[2]、鈦酸酯偶聯(lián)劑結(jié)構(gòu)和功能的基礎(chǔ)上,合成一類具有優(yōu)良水解穩(wěn)定性的螯合-配位型硼酸酯偶聯(lián)劑。本文主要研究了這類偶聯(lián)劑在PVC/CaCO3復(fù)合體系中的應(yīng)用。

　　1　結(jié)構(gòu)性能與作用機(jī)理

　　1.1　結(jié)構(gòu)螯合-配位型硼酸酯偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)式如下:

　　式中B為偶聯(lián)劑的中心硼原子;O為氧原子;R1為碳原子數(shù)為2～3的烷基;R2為碳原子數(shù)為8～22的烷基、酰氧基;Dn為配位體。

　　1.2　性能指標(biāo)外觀:白色蠟狀固體;熔點(diǎn):45～65℃;降粘幅度:>90%;熱穩(wěn)定性:>250℃;溶解性:可溶于甲苯、異丙醇、白油等有機(jī)溶劑。

　　1.3　作用機(jī)理與特點(diǎn)作用機(jī)理與特點(diǎn)見圖1。由于螯合 配位型的硼酸酯偶聯(lián)劑分子中含對水有一定穩(wěn)定性的螯合基團(tuán)二氧烷基,因此克服了單烷基類的易水解的缺點(diǎn);同時以配位體的配位原子滿足中心原子硼缺電子的要求,可以克服或減少最終產(chǎn)物的締合性、增加空間位阻,進(jìn)一步提高耐水解性,因此可用于處理高濕度填料。

　　2　實(shí)驗(yàn)部分

　　2.1　原料螯合 配位型硼酸酯偶聯(lián)劑,OL BAP,自制;PVC,工業(yè)品;CaCO3,工業(yè)品;鋁酸酯偶聯(lián)劑,DL 411,福建師大;鈦酸酯偶聯(lián)劑,OL T999,工業(yè)品。

　　2.2　儀器設(shè)備高速混合機(jī),張家港大江機(jī)械股份有限公司;旋轉(zhuǎn)粘度計(jì),NDJ 1,上海天平廠;萬能試樣機(jī),承德試驗(yàn)機(jī)總廠;雙輥開煉機(jī),XL 160A,上海輕工業(yè)總廠;機(jī)械式拉力試驗(yàn)機(jī),承德試驗(yàn)機(jī)總廠;簡支梁沖擊實(shí)驗(yàn)機(jī),承德試驗(yàn)機(jī)總廠;熔體流動速率儀,XKZ 400,上海;微機(jī)光澤度儀,WGG 60,上海精密科學(xué)儀器有限公司。

　　2.3　實(shí)驗(yàn)方法碳酸鈣的活化改性工藝:將碳酸鈣在高速混合機(jī)中于110～130℃下加入計(jì)量的硼酸酯偶聯(lián)劑,高速攪拌5min后出料,包裝備用。將PVC和硼酸酯偶聯(lián)劑處理前后的CaCO3以及熱穩(wěn)定劑按一定比例在開煉機(jī)上于170～175℃混煉均勻,再經(jīng)壓力機(jī)在175～180℃、200kg/cm2壓力下壓成4mm厚的板,按相應(yīng)國標(biāo)制成試驗(yàn)樣條。

　　2 4　標(biāo)準(zhǔn)性能測試?yán)鞆?qiáng)度按GB/T1040—1992測試;斷裂伸長率按GB/T1040—1992測試;沖擊強(qiáng)度按GB/T1043—1993測試。

　　3　OL BAP對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

　　3.1　偶聯(lián)劑用量對復(fù)合體系性能的影響偶聯(lián)劑用量對復(fù)合體系性能的影響見表1。從表1可以看出,隨著偶聯(lián)劑OL BAP用量的增加,體系的力學(xué)性能開始增加,但當(dāng)OL BAP含量在1 0%時,體系的力學(xué)性能達(dá)到極值,然后隨著OL BAP用量的增加又有所下降,但總的趨勢是提高pvc/CaCO3(70/30)體系的力學(xué)性能。這是因?yàn)镺L BAP的偶聯(lián)作用與其在CaCO3粒子表面覆蓋程度有關(guān),當(dāng)OL BAP用量恰好使其在CaCO3粒子表面完全覆蓋形成單分子層時,偶聯(lián)效果最佳;而當(dāng)OL BAP用量過多時,CaCO3表面覆蓋過多的偶聯(lián)劑,形成多分子層,易造成界面結(jié)構(gòu)的不均勻性,而且未反應(yīng)的烷基基團(tuán)又會導(dǎo)致不良的作用,降低熱穩(wěn)定性和粘合性等,因此體系的力學(xué)性能達(dá)到極值后又有所下降;而當(dāng)OL BAP用量不夠時,偶聯(lián)劑無法完全覆蓋CaCO3粒子表面,出現(xiàn)未改性的CaCO3粒子表面,因此起不到很好的偶聯(lián)和增強(qiáng)作用。但隨著偶聯(lián)劑用量的增加,未改性CaCO3的比例逐漸減少,所以體系的力學(xué)性能不斷提高直到達(dá)到極值。本實(shí)驗(yàn)中偶聯(lián)劑的最佳用量為1%,故以下實(shí)驗(yàn)選擇偶聯(lián)劑的用量為CaCO3的1%。

　　3.2　OL BAP對拉伸強(qiáng)度的影響為考察所合成OL BAP改性CaCO3填充PVC后對復(fù)合體系拉伸強(qiáng)度的影響,我們選擇不同填充量的CaCO3考察其在改性前后拉伸強(qiáng)度的變化,結(jié)果見圖2,從圖2可以看出,填料的加入使復(fù)合體系的拉伸強(qiáng)度隨CaCO3加入量的增加而下降,但改性體系下降趨勢較未改性體系緩慢。

　　3.3　OL BAP對力學(xué)性能的影響OL BAP對斷裂伸長率的影響見表2。從表2可以看出,OL BAP改性CaCO3填充體系的斷裂伸長率均較未改性的體系有所提高,這是由于偶聯(lián)劑改性碳酸鈣后使碳酸鈣粒子表面由親水性變成親油性,增加CaCO3粒子與PVC的相容性。從表2可以看出,體系的沖擊強(qiáng)度隨CaCO3用量的增加先是上升,而后是下降,但在相同填充量時,改性體系的沖擊強(qiáng)度較未改性體系有不同程度的提高。

　　3.4　OL BAP與鋁酸酯偶聯(lián)劑的比較為了進(jìn)一步考察OL BAP偶聯(lián)劑的偶聯(lián)與增強(qiáng)效果,我們選擇目前常用于CaCO3活化改性的兩類偶聯(lián)劑即鋁酸酯DL 411和鈦酸酯OL T999與其進(jìn)行比較,結(jié)果見表3。從表3可以看出,偶聯(lián)劑改性CaCO3填充體系的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、沖擊強(qiáng)度均比未改性體系有明顯提高,同時硼酸酯偶聯(lián)劑的改性效果達(dá)到或接近于目前市面上常用的兩種偶聯(lián)劑水平,說明了OL BAP是一類性能優(yōu)異的偶聯(lián)劑,能起到增強(qiáng)、增填作用。同時,它還具有良好的水解穩(wěn)定性。

　　4　結(jié)論(1)當(dāng)螯合-配位型硼酸酯偶聯(lián)劑用量為CaCO3的1%時,其偶聯(lián)效果最好。(2)OL BAP能起偶聯(lián)與增強(qiáng)作用,使用其改性CaCO3有助于提高PVC/CaCO3復(fù)合體系的力學(xué)性能。(3)OL BAP的偶聯(lián)劑效果與DL 411、OL T999相當(dāng),是一種性能優(yōu)異的偶聯(lián)劑,且水解穩(wěn)定性良好。