人們發現,常用的增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯等可誘發致癌,在國外已嚴格控制使用。檸檬酸三丁酯是一種良好的無毒增塑劑,可用于聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯和各種纖維素樹脂的增塑,具有相溶性好、增塑效率高、無毒、揮發性小等優點,耐寒性、耐光性、耐水性優良;可用于食品包裝材料和醫療衛生用制品,并且在樹脂中不滋長霉菌,有抗霉性;無毒、無味、對熱穩定不變色的特點,被美國食品與藥品管理局(FDA)批準用于食品包裝、醫療器具、兒童玩具、個人衛生用品等方面的增塑劑。另外還可用于作蛋白類溶液的消泡劑。長期以來,檸檬酸三丁酯合成是用濃Ｈ2ＳＯ4作催化劑,由于其強氧分性易使有機物炭化、氧化,副反應增多,產物色澤深,產率下降,后處理困難。另外,其強腐蝕性,對設備使用壽命有很大的影響,大量廢酸排放對環境造成污染。尋找新的催化劑替代濃Ｈ2ＳＯ4一直是人們感興趣的課題。本文采用易溶于水的ＡｌＣｌ3·6Ｈ2Ｏ作催化劑合成檸檬酸三丁酯,以克服濃硫酸的不足,且催化劑易于與產物分離。實驗還對影響反應的各種因素進行了考察,為檸檬酸三丁酯的工業合成提供一條值得探索的途徑。
1、實驗部分
1.1 試劑
ＡｌＣＬ3·6Ｈ2Ｏ 上海金山化工廠 分析純
檸檬酸 上海試劑一廠 分析純
正丁醇 上海試劑一廠 分析純
環己烷 上海試劑一廠 分析純
甲苯 上海試劑一廠 分析純
石油醚 上海試劑一廠 分析純
1.2 實驗操作在三頸瓶內加入檸檬酸、正丁醇和催化劑,裝上分水器、溫度計,加熱回流,當反應不再有水生成時,將回流裝置改為蒸餾裝置,蒸出未反應的丁醇,然后用水洗除去ＡｌＣｌ3,再用Ｎａ2ＣＯ3溶液洗滌,接著用ＣａＣｌ2飽和溶液、ＮａＣｌ飽和溶液洗滌至中性,最后減壓蒸餾,收集產品。
1.3 產品檢測反應產品用阿貝爾折射儀檢測折光率,與文獻值對比,測定產物純度。
2、結果與討論
2.1 催化劑濃度對酯化反應的影響實驗通過檸檬酸與過量的正丁醇在沒有添加其他溶劑的條件下反應,考察催化劑濃度對酯化反應的影響,結果如表1所示。
由實驗的結果可以看出,隨著催化劑濃度的增大,酯的收率也逐漸增加,最后趨于平緩。催化劑的濃度選擇1 4%較為合適。
2.2 原料配比對酯化反應的影響確定催化劑最佳濃度后,實驗選用不同的檸檬酸與正丁醇配比,進一步考察其對酯化反應的影響,實驗結果列入表2
從表2可以看出,隨著加入正丁醇的增多,酯化反應產物收率逐漸增加,說明醇的過量,有利于反應平衡向產物方向移動,但當醇過量到一定量后,收率的增加很少,反應以取檸檬酸:正丁醇=1∶5為最佳。
2.3 溫度對酯化反應的影響本實驗選用在不同的溶劑條件下回流,以控制酯化反應溫度,考察其對酯化反應的影響。實驗結果如下表。
無溶劑條件下的反應溫度實際上是由過量的正丁醇控制的。從實驗結果可見,無溶劑時與甲苯、環己烷作溶劑相比,它的反應速度快,產物的收率高,而以甲苯為溶劑時,其產物的收率比環己烷作溶劑時為高。從本實驗結果可以看出,溫度對酯化反應的影響是很大的。隨著反應溫度的長高,產物的收率增大。
3、結 論
結晶ＡｌＣｌ3·6Ｈ2Ｏ是酯化反應的有效催化劑,催化劑易與產物分離,產品的顏色淺,可替代濃Ｈ2ＳＯ4用于合成檸檬酸三丁酯。催化劑的濃度對反應有影響,隨著催化劑濃度的增加,產率逐漸增大,但有一定的極限,故催化劑選擇1.4%最佳。正丁醇過量有利于酯化反應,隨正丁醇量的增加,收率逐漸增大,最后趨于平緩。反應以檸檬酸:正丁醇=1∶5最好。反應受溫度的影響較大,溫度高,收率高。反應中只要正丁醇過量,而不需要另外加入其它溶劑。
