PVC糊樹脂(Ppvc)是聚氯乙烯樹脂中的一大類,與懸浮法樹脂相比是高分散性粉狀物,粒度范圍一般在0.1~2.0μm (懸浮法樹脂粒度分布一般在20~200μm)。PVC糊樹脂是1931年在德國的法本(IG Farben)工廠開始研究,并于1937年實現了工業化生產。目前全世界PVC糊樹脂總生產能力約200萬t/a。其中,西歐是PVC糊樹脂生產廠家最多、產量最大的地區,西歐各國的PVC糊樹脂生產能力已達到70萬~75萬t/a。國外發達國家PVC糊樹脂生產企業絕大多數采用乙烯法路線,且規模較大。從生產方法來看,已開發了乳液種子聚臺法、乳液連續聚臺法、乳液無種子聚合法,微懸浮聚合法、種子微懸浮法、乳液微混合法等;我國PVC糊樹脂工業起始于50年代。目前國內PVC糊樹脂生產企業近20家,總生產能力約為l7.65萬t/a,約占PVC樹脂總生產能力的9.6%。生產工藝以種子乳液聚合為主,其它的還有連續乳液、微懸浮法等,絕大多數為電石原料路線。我國雖然先后引進了國外7家公司的35個牌號的PVC糊樹脂生產技術,基本上包羅了當代世界上最主要的PVC糊樹脂生產方法,但與世界先進水平相比,仍存在著一定差距。
其制備方法主要有以下幾種:
1. 乳液法
乳液聚合配方主要有VCM、水、水溶性引發劑和乳化劑。乳液聚合對攪拌要求很嚴格,引發作用是在水相中進行的,通常使用的引發劑是水溶性過硫酸鹽。一般情況下,乳液聚合得到的乳膠粒徑小于0.2μm,為了達到增大乳膠粒徑的目的,開發了乳液種子聚合法,使乳膠粒徑增大到1.0μm左右。在乳液聚合中,如果有已生成的高聚合物乳膠存在,控制物料配比和條件,原則上VCM僅在已生成的乳膠粒子上聚合,而不再形成新的粒子;這種已生成的高聚物乳膠就好像晶種,因此稱為"乳液種子聚合"。但只有合理的粒徑還不夠,必須具有適當的粒徑分布,才能得到性能優良的PVC糊樹脂。乳液聚合中乳化劑很重要,所用數量決定了引發劑的粒子數,且對最終的膠乳粒子的大小起了主要作用。特別在進行種子生成時,采用高引發速率和低濃度乳化劑進行生產,能使膠乳微粒尺寸分布變窄。
2. 微懸浮法
微懸浮聚合是制得PVC糊樹脂較新的一種方法,早在20世紀60年代中期已工業化。其流程是:先將部分VCM(5%)用機械均化的方法制成穩定的乳狀(粒徑在1.0μm左右),然后進行聚合(必須選用油溶性的引發劑)。用這種方法生產的PVC糊樹脂的流動性優良,乳化劑用量少,樹脂的熱穩定性和抗水性均得到了改善。該生產工藝需特別注意以下幾個影響因素:選用合適的復合乳化劑和顆粒改良劑體系;聚合體系組分的均化;攪拌速度;水與單體之比恰當。
3. 混合法
混合法PVC糊樹脂生產工藝主要是集乳液聚合和微懸浮聚合于一體,在整個反應過程中要加入經過乳液聚合后的種子和其他乳化劑、引發劑、各種助劑及VCM一起參與反應。混合法用C16和C18混合直鏈醇與十二烷基硫酸鈉或月桂酸胺組成乳化劑形成微小乳液,聚合反應主要在微滴中進行。乳液聚合后加入種子使整個粒徑成為雙峰分布。
PVC糊樹脂已廣泛應用于人造革、浸漬手套、壁紙、粘合劑、汽車密封料、鋼板涂層、涂料、高級鞋靴等應用領域。據估算,2000年全球PVC糊樹脂市場總消費量約166萬t/a。在我國,PVC材料有兩個較好的應用成果:1、滴塑棉制品。這種通過滴塑工藝制成的棉塑制品在我國屬于新科技產品,它是以各種針織棉布及各種混紡基布為原料,在其表面上滴有白色或彩色的PVC小顆粒,這些小顆粒成半球形在布面上按梅花形均勻分布,然后塑化成制品。這種棉塑布具有極好的耐磨、防滑、隔熱、絕緣和透汗性能,制成的手套更是當今世界流行趨勢,是各種針織、尼龍、帆布和勞保手套的換代產品。2、應用于汽車行業。車用塑料已進入強度更高、質量更輕的第二代材料。利用PVC糊樹脂配制的增塑糊經搪塑、旋轉模塑、浸漬成型等工藝可以制作汽車座手靠、儀表板表皮、方向盤表皮等等汽車內裝飾件,這些內裝飾件都能如實復制精致的模具表面圖案和構型,都具有良好的耐熱、抗沖擊、抗撕裂性,而且手感和外觀都給人以自然和諧之感。
由于PVC糊樹脂成型加工與懸浮PVC樹脂相比具有加工設備價廉、模具簡單便宜、可制成特別形狀、發泡容易、制品受熱次數少并可以少量多品種地進行生產等優點,所以目前在塑料加工行業形勢看好。我國經過近幾年的快速發展,這個行業的年產能迅速增長;但在快速發展的同時,一些問題也必須及早加以重視并解決:
1. 市場競爭壓力大。雖然我國引進了國外的生產技術,但技術水平仍落后一定距離,國內同牌號重復生產,產品質量不穩定;加上受到電力、國際原油等能源漲價的影響,市場價格起落不定。
2. 市場空間需擴展。PVC糊樹脂的應用領域較寬裕,但是目前其在市場份額占有量上仍是寥寥無幾;產品的結構拘泥在均聚物,共聚物較少。
綜合分析國內外PVC糊樹脂生產現狀,我們認為,今后國內PVC糊樹脂應在引進技術的基礎上,通過調整工藝配料和聚合條件做好通用品種牌號的生產,力求達到產品質量高、消耗定額低等;同時,針對人造革、運輸帶、裝飾體、汽車膠粘劑、建筑涂料、專用手套等專有用途開發一些專用樹脂品種,形成各公司自己的特色產品來滿足國內外用戶的需求;各生產廠家在現有生產基礎上,在力所能及情況下,盡可能地增加多種PVC糊樹脂的生產技術裝置,以滿足不同用戶對PVC糊樹脂的需求,同時提高自身產品在市場中的占有率;不斷加大應用開發力度,拓寬PVC糊樹脂的應用范圍,以PVC糊樹脂的應用來促進PVC糊樹脂的生產,把我國PVC糊樹脂的生產向系列化、高品質、大規模、低成本方向發展,及早趕上國外先進水平。
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